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常温空分制氧气技术及应用
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采用低温精镏生产纯净氧气和氮气是近百年来传统的气体分离方法，此外在应用市场上还存在几种非低温空气分离工艺，如娈压吸附（或此类工艺的变形－真空变压吸附），膜分离技术等等。在一定的条件下，这些分离工艺相对于传统的低温精馏分离工艺或液体供应是具有经济优势的。但对于选择何种分离工艺需要考虑多个因素，比如运行能耗价格、有无峰值用气需求、产品纯度要求、操作维护费用、安装建设周期等等。但对于需要液体氧气产品有用户当然离不开深冷低温空分装置。
一、常温空分制氧方式
常温空分制氧的方法最常见的有：变压吸附和膜分离。
变压吸附氧气分离技术
变压吸附或真空压吸附制氧采用沸石分子筛作为吸附剂，在加压条件下选择吸附空气中的氮气，很少被吸附的氧气被汇集成为产品氧气。变压吸附制氧装置通常由两只或两只以上内装制氧吸附剂的吸附器组成。当其中一只吸附器接近吸附饱和时，在程序控制器的作用下，原料空气转而进到另一只完成再生的吸附器继续吸附。完成吸附步骤的吸附器通过释放器内压力到环境大气或进一步抽真空实现吸附剂再生。每只吸附器交替轮流吸附、均压、泄压、清洗等步骤，从而实现连续制取氧气。
变压吸附制氧装置的产品规模，市场上可见的有0.2NM3/H到5000NM3/H,纯度为90%到99.5%.小产量制氧装置通常用作医院临床用氧、保健用氧、水产养殖、焊接切割等场合；大规模的制氧装置通常用作有色和黑色金属冶炼，污水处理和纸浆漂白等用途。
采用 PSA/VPSA工艺制取氧气浓度通常为90%到95%，而99.5%纯度的氧气只可能采用两级分离才可实现,并且通常为小规模装置.其分离工艺为:先用PSA工艺制取95%以上纯度的氧气(其余的组分几乎全部是氩),然后进到一组装有碳分子吸附剂的PSA提纯系统,工作压力通常不低于6bar.A.其吸附的步骤时间一般较短,富氧空气进入CMS吸附床后，富氧空气中的氧气组分被CMS吸附剂吸附，对部分从CMS吸附器顺放出的富氧气回收并进到前级的ZMS吸附器.完成吸附步骤后并经短暂停留,最后通过真空解吸得到99%以上纯度的氧气产品,该工艺过程是最简单的SKASTROM循环过程.收率可达60%左右.解吸出来的氧气产品通常需经增压后使用.采用此方法制取的高纯氧气,单位能耗一般高于2Kwh/Nm3氧气.此外,笔者还接触过一种膜分离提纯氧气的装置.利用空气中氩气和氧气在分离膜中的渗透速率差异,氩气首先透过膜纤维管壁,很少渗透的氧气作为浓缩后的产品气.该分离方法对前级的氧气纯度敏感性不大，前级93%纯度氧气由PSA制取，但获得的氧气最高浓度在97%~98%，并且氧气损失较大，不利于工业化应用，这还有待于进一步提高膜材料对于氧/氩选择性渗透速率差异。
二、变压吸附制氧装置设计要点：
常温空分装置的设计方法，常常是半经验的设计方法，它只需要利用相对简单的模型和最少的数据，就可以在较短的时间内获得近似的设计结果。通过恰当的设计，很多假设可被视为有效的。为了获得特定的结论，巨大数量的分析可常常帮助挑选出正确结果。例如，最简单的模型假设是等温条件，另一方面，如果应用中包含显著的吸附热，或者是操作温度明显不同于环境温度而容器又没有充分的绝热措施，那么就应当谨慎考虑热影响。例如变压吸附空气干燥以及从空气中分离氧气出现约15℃左右的温度变化是常见的情况。对于小规模装置来讲，很大的温度变化会显著影响空气干燥，而不会影响PSA分离氧气。可是对于大规模装置温度变化的影响对常温空分制氧装置就变得十分明显。因此，温度是不能足以评估其影响效果的；当考虑到温度增效作用的累积效应则需评估对装置性能的冲击影响。在有些情况下，温度变化的影响可能非常明显。温度变化的影响可能最糟糕的情况或许是聚合酮一类的物质在活性炭吸附剂上吸附情形。吸附放出热量可能导致吸附床着火燃烧。
所有变压吸附气体分离的设计都是首先针对实现工艺目标选择适宜的吸附剂种类、吸附剂用量以及吸附剂装填分层的先后顺序，然后围绕确定的吸附剂组织恰当的工艺流程，最后按照流程要求选择相应的外围配套设备。所以说，所有的吸附分离工艺的展开，吸附剂选择是关键。
吸附剂的一些通常性能参数需要纳入吸附器设计计算之中去。这些参数事实上从不加以预测，但必须真实有效。而作为变压吸附常温空分装置的设计制造单位通常不可能对吸附剂的性能参数进行测试评定，只可能依靠吸附剂供应厂商提供的吸附剂性能参数加以应用。而事实上，虽然供应商提供的图表有时是有效的，但也不是常常可以保证用于吸附器设计的有效性。在这种情况下，只可能对吸附剂性能参数进行测定和验证（尤其是多组分气体分离，如变压吸附制氢等）。所需要的特性参数包括：密度，空隙率，等温线（或别的平衡数据），吸附动力学特性以及固定床动力学特性。这些因素均密切地包含于吸附器模型中。此外，虽然不是一个严格参数的成本费用也应当是设计时需要考虑的重要因素。
通常，吸附剂供应商提供的密度一般是一个粗略值或者是一个正常值范围。大多数吸附剂厂商仅提供附加的普通性能参数，如果潜在的销售量很大或长期客户，吸附剂生产商甚或可能提供生产数据。原则上讲，吸附剂性能数据一般应以吸附剂厂商提供的为准，如果从一些书籍或吸附专著中查阅并加以采纳是危险的。如果认为实在必要，作为选择，可以自行安排操作测试或委托专门机构对吸附剂性能参数进行评估。
需要明确的吸附剂性能参数及目的：
堆积密度：；与吸附剂尺寸确定有关;
空隙率：与吸附器床层动力学特性有关；
等温线：与吸附剂用量有关；
动力学：分为传质动力学和床层动力学。前者与吸附周期长短有关；后者与吸附床压降及避免吸附剂粉化有关。
常见的吸附器模型有：
局部平衡模型：该模型忽略所有的扩散形式，得出的结果极其简单（相对于其他更加复杂的模型）而且它可应用于任何类型的等温线，并能够用于吸附和再生；
经验模型：经验模型要求有很多的实验数据和经验值，因为它们的结果依赖所匹配的参数，其结果在当条件或物料发生很大变化时，则会做出的错误的结果。
分析模型：在吸附分离领域存在数个分析模型，它们通常十分严格，能够考虑到广泛的传质阻力变化。通常认为表面覆盖层扩散阻力起支配作用。而在实际的设计过程中，我们对于物料平衡和能量平衡的粗略计算一般基于局部平衡模型就可满足需要。
三、变压吸附制氧装置的应用
真空解吸变压吸附制氧工艺适于大规模的氧气生产。通常的产量规模在200～5000Nm3/h，但也存在小型的VSA制氧装置，如APCI公司专门应用于水产养殖的制氧装置。常压解吸变压吸附制氧装置一般用于产量在500 Nm3/h，以下的小规模氧气产量的生产。
VPSA/VSA真空变压吸附制氧装置的应用：富氧燃烧工艺除了最初用于玻璃熔化工业外，还有电炉炼钢，铝熔化，铜冶炼，纸浆漂白，石油裂解，燃煤蒸气锅炉，化工脱硫回收，硫酸盐纤维素（牛皮纸纤维素）的生产，工业污水处理等等。
污水处理过程
工业污水和民用废水的生物处理用来降低可溶性有机化合物的含量。主要有两种处理类型：
需氧型处理
厌氧型处理
需氧弄废水处理是天然的生物降解和纯化过程，在此过程中，在富氧环境繁殖旺盛的细菌持续分解和消化废水中的有机物。在需氧型处理系统中，氧气水平必须维持。这常常是通过鼓风完成，然而提供所需氧气要比传统的鼓风系统在氧气传送流量和有机物的降解速度方面要高出很多。也有报道提出有氧处理能够预防并降低臭味，水面泡沫，悬浮物和易挥发有机物以及提高淤泥沉淀和脱水能力。在天然水中溶解氧缺乏将会导致严重的后果，如果自然界的水遭到化学或生物药剂污染，氧气可能被吸收消耗很多，水中的溶解氧可能跌到零水平。在这种情形下会导致更多的水生生物死亡，则会发生臭味弥漫，废水排放可能超出允许水平。解决的办法之一是使用混合喷射器装置直接引入氧气到水中，用于氧气发生源的PSA氧气发生器和通氧装置可以放置在水边或驳船上。这类系统已在泰晤士河的污水整治工程中得到了应用。
富氧燃烧领域的应用
玻璃熔炼
当燃料燃烧时，空气中氧气和氢气、碳发生反应生成水和二氧化碳并产生大量热。空气中含有78%的氮气，空气中的惰性氮气会冲淡参与化学反应的氧的浓度并会带走在燃烧过程中放出的一些热量。增加燃烧空气中的氧气含量能够减少热量损失并提高加热系统的效率。大多数工业炉所使用氧气或富氧空气是通过使用液氧或真空变压吸附制氧提供氧气。也有一些燃烧系统在燃烧头几乎使用100%的氧气，而其余采用混氧空气。还有的系统结合标准燃烧炉使用辅助的氧气燃料，并在不同的燃烧阶段改变氧气浓度。国外也已出现了膜分离制氧装置用于富氧燃烧，而国内的卷式膜/平板膜还难于满足大规模富氧装置的需要。
采用富氧燃烧的优势：
提高热效率。因为离开燃烧炉的烟道气质量减少从而使得烟道气所带走的热损失减少。存在较少的氮气带走燃烧热。
降低废气排放。富氧燃烧炉能够降低氮、硫、碳氧化物NOX、SOX、CO、以及碳氢化物的含量。
提高温度稳定性和传热效率。随着氧含量的增加使得燃烧更稳定并且燃烧温度提高，因而可达到更好的传效果。
提高生产率并降低燃料成本。当燃烧炉通入富氧，由于更高的火焰温度使得消耗相同的燃料能够增加产量，并减少烟道气。燃烧气在燃烧炉膛内的停留时间大于30秒，而传统的空气火焰炉的燃烧停留时间一般仅有10秒甚至更短。对于氧气燃烧火焰。烟道气能获得更长的时间与周围环境达到热平衡，这是非常重要的，因为相对于可在再生系统烟道气的热量是不可再利用的，此外，这种较好的热量传递方式不仅减少能源消耗，而且也降低氧气的耗量。离开玻璃溶炉的烟道气温度高达1400℃，可用于玻璃生产厂区内的废热锅炉进行热量回收利用。
应用富氧燃烧可提高的热效率取决于烟道气排放温度和燃烧空气中氧气百分比浓度。通常可用于燃烧炉工艺热量在采用富氧可用于助燃后的节能计算。
电炉炼钢
电炉炼钢通常消耗很大氧量。一个现代的钢厂可能使用的氧气量每天达数百吨，使用氧气燃烧工艺可提高生产效率，氧气喷枪鼓入氧气到金属熔化池可除去其中不纯杂质，将炉料中的磷、硫、硅等氧化生成炉渣。
金属铝熔炼
美国空气制品公司已开发出一种新颖的空气—氧—天然气熔炼工艺。结合富氧燃烧可提高传统的金属铝熔炼炉的生产效率，尤其适合铝材铸件的生产加工。富氧燃烧新工艺可提高熔炼炉30%的生产效率，降低40%的天然气耗量。富氧空气的氧气含量为35%到50%可使熔炼炉达到最付佳的热能效率，而且现场结果显示新的富氧熔炼工艺能够达到0.323磅二氧化碳/吨铝的排放标准,同时满足最小的一氧化碳排放量要求.富氧炉燃烧工艺的氧气由真空变压吸附装置生产,产品氧储存的方法值得我们借鉴.它采用内部充满分子筛吸附剂的容器用于储存在熔炼炉低用氧时段多余的氧气,随后在熔炼炉峰值用氧时段释放出来满足工艺需要,从而降低了氧气生产费用.分子筛气体储存技术显示所储存的气体氧容量比同样体积尺寸的容器的储存容量在相同压力下要高出2.5倍.顺带提及的是,吸附剂气体储存技术在国内的相关技术市场及应用报道较少.为了减少容器制造成本以及运输费用,国外采用吸附剂气体储存技术在天然气、二氧化碳、甲烷等储存领域已得到大量应用。
炼油厂
煤油厂使用氧气可增加催化裂解装置和硫磺回收装置的加工能力，这两种装置都在高温下操作，本质上都是为了将原油提炼成汽油。
GTL工艺
气液变换（GAS—TO—LIQUID）工艺也需用到高纯的氧气。其目的是促进天然气转化成石油产品的能力。采用该工艺的****优势是产品生产环保清洁并且无硫化物生成。气液变换工艺也可用作偏远地区的气体储备使用。变换此类“棘手的气体"成为液体然后转移运输将更加经济。目前在世界范围内正在开展多个GTL项目。
气化工艺
大规模的气化工艺也同样需要大量的氧气。煤炭气化被认为是优于直接燃烧且利于环保的工艺，它不但可以减少SOX，NOX等废气的排放，而且可以实现低成本回收二氧化碳。该工艺对于像中国这样具有大量煤炭储备的国家来说，被认为是一种经济合理的选择。如果市场认可煤气化所生产的二氧化碳副产品能够等同于提高了石油回收率，那么煤炭气化工艺的经济性还交进一步提高。目前我国可持续性能源发展战略已将煤炭气化工艺列为重点项目加以推广。
改变气氛包装
食品包装最常见的有真空包装、充氮包装、干燥剂除湿包装等，此外还有充氧包装。一旦食品和空气接触，就将遭受大气中物理、生化酶、微生物、生物化学的侵蚀并变质。改变气氛包装（MAP）是一种采用某种具有保护特性的气体或混合气体用于食品包装的工艺。包装充入的气体是为了替代包装内的空气因而消除或降低被包装物品的变质腐蚀速度，国外使用氧气作为MAP包装工艺已有很长一段时间并预计还将得到进一步增长。氧气已被用做红色肉类（牛肉、羊肉）的包装，使得肉类的色泽可以维持更长的时间。目前采用的包装袋内含80%或列高浓度的氧气，可以减少新鲜鱼类、鸡肉及其它肉类产品在存放期间病原体的生成，MAP工艺的应用将减少人造防防腐剂和冷藏设备的用量。高氧气氛包装对于其他诸如水果，蔬菜，面包，三明治，比萨饼和部分烘焙的生面团包装的可行性论证实验还处玩研究当中。
目前，氧气，二氧化碳和氩气都是用于改变气氛包装工艺的主要气体。此外，使用更加奇特的气体如乙撑氧，臭氧，一氧化碳等用来进行MAP工艺也正在研究当中，并且我们无需怀疑这将会对用户和生产厂商造成新的安全方面的问题。
四、医院用氧和保健用氧
除了医院临床用氧外，保健用氧在家庭中的应用日益增加。它们可以由钢瓶、液体贮槽或PSA提供。此外，对于个人和家庭用氧，室内空气调节，车载用氧等场合国外还出现了更具优势的膜分离富氧设备。正常人吸入氧气后能够有一种轻微的舒适感，氧气还被用于氧吧满足人们休闲和娱乐需要，研究表明，短时间吸入富氧，可以减缓工作压力，振奋精神和增强思维灵敏性，并能够减轻头痛和快速恢复洒后的不适感。对于各种呼吸道疾病及心脑血管病有辅助治疗的功效。由于临床医用氧装置规模较小，产量通常小于30Nm3/h，因此常采用PSA工艺制取。家庭保健用氧（PSA工艺或富氧陶瓷膜富氧工艺）通常的产氧量在3到10升/分钟。
医用PSA制氧装置，通常采用双机组配置，即采用两套PSA制氧装置，一用一备。两者共用一套净化系统。制取的氧气要求无尘、无菌，并对一氧化碳和含水量等提出了明确的规定，详细要求可参见YY/T028—1998《医用分筛制氧设备通用技术规范》。医用分子筛制氧在流程组织和配套方面必须确保医用制氧设备氧气生产的可靠性，确保任何可能故障情况下都能提供合格的氧气：
设备出现故障不得影响正常供氧；
正常更换易损件、消耗件不得影响正常供氧；
停电情况不得影响正常供氧。
PSA氧气质量不合格不得影响正常供氧。
家庭保健用PSA制氧机，对于我们可能并不陌生。它采用PSA原理，符合最简单的SKARSTROM循环（吸附/解吸），为促成高的生产效率，恰当的方法是缩短工作周期并采用细颗粒吸附剂。对于直径小于等于180mm的吸附器，完全可以忽略气体轴向扩散的影响，不存在气流分布的任何问题，因此对于家用微弄PSA制氧机可以充分实现快速吸附动力学要求，在工艺设计参数的选取上要简单很多，仅存在床层压力降和吸附剂械磨损强度的设计考虑。微型PSA制氧的氧气纯度比膜分离制氧纯度高。对于同样氧气产量来讲，保健用膜分离制氧设备在外型尺寸，重量，噪音，电耗（为微型PSA制氧机的1/5～1/6）。故障几率，加工制造等诸多方面均较PSA制氧先进。
家庭保健用膜分离制氧更为轻便，每分钟氧气产量3L/Min的膜制氧机尺寸为250×340×130mm重量为4.5Kg.电源要求220V,60W功率,氧气纯度30%,带数字时钟方便吸氧时间的设定和控制.噪音为35dB（A）,所以说，膜分离制氧是最简单的一种制氧方法。其制氧原理是基于平板膜材料对氧气选择渗透特性，其氧/氮分离系数一般为3～5。
结束语
变压吸附离富氧分离技术在我国已得到普及应用，而膜分离制氧应用相对滞后，这主要受到膜材料的限制。对于吸附剂和气体分离技术的应用领域研究在我国还远远不够，几乎是一片空白。主要原因在于气体分离制造厂仅专注于分离技术本身，缺乏市场创新意识和技术物力的投入。而国外空气制品和化学品公司，法国空气液化公司，美国普菜克斯公司等，均设有专门的气体领域应用研究队伍，产品范围广，除了涉及工业气体及装置外，其边缘产品及服务获得了较大的市场份额，如：医用气体和保健设备，环保服务，电子级气体，分析纯气体，水产养殖应用等等。
常温空分制氧的应用领域相当广泛，发达国家已占到气体市场份额的20%以上。膜分离制氧同样可用于富氧燃烧工艺和煤炭汽化工艺。但跟于篇幅、时间和缺乏认知等诸多原因，其他一些领域如纸浆漂白，水产养殖，化工（氧气发酵，碳黑和双氧水生产）等领域的应用在此就不在再赘述，并且关面所述的应用也仅仅是浅尝辄止，仅起到抛砖引玉的目的，供同行们指正。但无论怎样，作为15大化工产业技术之一的PSA吸附分离技术将会得到更加广泛的发展应用。 |
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